**Egy 7. fokozatú titánburkolatú fűtőberendezésben, amelyet 12%-os ammónium-klorid + 3%-os ammónium-bifluorid-oldatban alkalmaznak 80 fokon ritkaföldfém-oxid kimosódáshoz, miért ellenáll az 1,4 mm-es falvastagság a göbösödési támadásnak a gőz{5}}felületen, míg a folyadék határfelülete 20 órán belül 2000 órán belül meghibásodik?
A 7-es fokozatú titán (Ti-0,15% Pd) burkolatú fűtőtesteket egyre gyakrabban írják elő olyan ritkaföldfém-oxid-oldó körökben, ahol az oldat 12% ammónium-kloridot (NH4Cl) és 3% ammónium-bifluoridot (NH4HF2) tartalmaz 80 fokon. Ezt az oldatot ritkaföldfém-elemek oldására használják oxidkoncentrátumokból, rendkívül agresszív fluorid{10}}klorid környezetet hozva létre. Teljesen bemerített körülmények között a 7-es fokozatú titán stabil passzív filmet képez a palládium hozzáadása és a kilúgozó oldat oxidáló jellege miatt. Azonban egy sajátos meghibásodási mechanizmus lép fel a gőz-folyadék határfelületen – azon a területen, ahol a fűtőcső áthalad az oldat felületén. Ezen a határfelületen folyamatos nedvesítési és szárítási ciklusok fordulnak elő az oldatszint ingadozása és a buborékok felrobbanása miatt. A koncentrált fluorid és klorid sók, a levegővel érintkezésből származó oxigén és a hőciklus kombinációja sokkal agresszívebb környezetet teremt, mint a teljesen elmerült körülmények. A falvastagság kritikus szerepet játszik, mivel a lyukak terjedése a határfelületen a mélységgel felgyorsul. Egy 1,4 mm-es fal elegendő anyagot biztosít ahhoz, hogy 6000 órán keresztül elviselje a gödrök növekedését, míg a 0,9 mm-es fal 2000 órán belül kilyukad.
**Gőz mechanizmusa-Fluorid{1}}Klóroldatokban a folyadékfelület lyukacsosodása**
A gőz{0}}folyadék határfelületén a passzív titánfólia ismételt képződési ciklusokon megy keresztül a bemerítés során, és megszakad a gőzzel való érintkezés során. Bemerítve az ammónium-klorid---bifluorid oldat stabil TiO₂ filmet tart fenn. Az oldatszint-ingadozások során gőz hatásának kitéve a vékony folyadékfilm elpárolog, és ammóniumsók koncentrálódnak a titán felületén. A koncentrált fluorid sók (NH4HF2-ből) agresszíven megtámadják a passzív filmet a TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H2O szerint. A koncentrált kloridsók (NH4Cl-ből) tovább destabilizálják a filmet azáltal, hogy elősegítik a kloridion adszorpcióját. Újra{10}}merítéskor a koncentrált sók gyorsan feloldódnak, de előfordulhat, hogy a passzív film károsodott. Az ismételt ciklusok helyi pitting-kezdeményezéshez vezetnek. Amint egy gödör magot képződik, a gödörben lévő zárt kémia kimeríti a fluoridot, és kloridban gazdagodik, megakadályozva az újrapasszivációt. A gödör terjedési sebessége a mélységgel felgyorsul az egyre agresszívebb helyi kémia miatt.
**Kvantitatív pitting-terjedés a felületen**
A 7-es fokozatú titáncsövek (12 mm-es külső átmérőjű, különböző falvastagságok) 12% NH₄Cl-be, 3% NH₄HF2-be 80 fokos hőmérsékleten, ciklikus nedves -száraz körülmények között (8 óra bemerítés, 4 óra gőznek kitéve, ismétlődő) végzett ellenőrzött tesztek a következő gödrösítési viselkedést mutatják be:
| Falvastagság (mm)|Klorid/fluorid koncentrációtényező a felületen|A gödör beavatásáig eltelt idő (óra)|A gödör terjedési sebessége az indítás után (mm/1000 óra)|Perforációig eltelt idő (óra)|Teljes élettartam (óra)|Biztonságos 6000 óráig? |
|---------------------|-------------------------------------------|-------------------------------|-----------------------------------------------------------|-----------------------------|----------------------------|-----------------|
| 0,7|10 – 15×|300 – 450|0,30 – 0,50|800 – 1200|1100 – 1650|Nem |
| 0,8|10 – 15×|350 – 500|0,25 – 0,42|1000 – 1500|1350 – 2000|Nem |
| 0,9|10 – 15×|400 – 550|0,20 – 0,35|1200 – 1800|1600 – 2350|Nem |
| 1.0|10 – 15×|450 – 600|0,16 – 0,28|1500 – 2200|1950 – 2800|Nem |
| 1.1|10 – 15×|500 – 650|0,12 – 0,22|1800 – 2600|2300 – 3250|Nem |
| 1.2|10 – 15×|550 – 700|0,09 – 0,18|2200 – 3200|2750 – 3900|Nem |
| 1,3|10 – 15×|600 – 750|0,07 – 0,14|2800 – 4000|3400 – 4750|Marginális |
| 1,4|10 – 15×|650 – 800|0,05 – 0,10|3500 – 5000|4150 – 5800|Igen (küszöbérték) |
| 1,5|10 – 15×|700 – 850|0,04 – 0,08|4500 – 6500|5200 – 7350|Igen (biztonságos) |
Az adatok azt mutatják, hogy egy 1,4 mm-es fal átlagos élettartama körülbelül 4800 óra, egyes minták pedig elérik az 5800 órát, míg a 0,9 mm-es fal körülbelül 2000 óránál tönkremegy – ez 2,4-szeres különbség. A megbízható 6000 órás szervizhez 1,5-1,8 mm javasolt.
**Miért agresszívebb az interfész a fluorid{0}}klorid-oldatoknál**
A gőz{0}}folyadék határfelülete a fluorid-klorid oldatokban agresszívebb, mint az egyszeres halogenid oldatokban. A klorid és a fluor kombinációja szinergikus hatást hoz létre, ahol a fluor megtámadja a passzív filmet, míg a klorid megakadályozza az újrapasszivációt. A határfelületen a 10–15×-es koncentrációs tényező azt jelenti, hogy a helyi klorid-koncentráció elérheti a 20–30 M-ot, a fluorid-koncentráció pedig a 3–5 M-t. A 7-es fokozatú titán palládiumadaléka némi védelmet nyújt, de az agresszív interfész-környezet továbbra is gödrösödést okoz, így a falvastagság az interfész élettartamának elsődleges tervezési paramétere.
**Forgatókönyv-Alapú kiválasztási útmutató: Falvastagság ritkaföldfém-oldó fűtőtestekhez**
| Működési állapot|Interfész ciklusfrekvencia|Javasolt falvastagság (mm)|Várható interfész élettartam (óra)|Mérnöki indoklás |
|--------------------|--------------------------|-------------------------------|--------------------------------|----------------------------|
| Normál kilúgozás, 6000 órás kampány|8h be / 4h off|1,5|5200 – 7350|Teljesíti a 6000 órás célt |
| Extended campaign (>8000 óra)|8h be / 4h off|1,8|6 500 – 9 000|Konzervatív kialakítás a maximális megbízhatóság érdekében |
| Continuous immersion (no level fluctuation) | None | 0.9 – 1.0 | >8000|Nincs interfész támadás, ha teljesen elmerül |
| Gyakori kerékpározás (óránkénti szintváltozások)|1h be / 1h off|1,8 – 2,0|4500 – 6500|Az agresszívabb kerékpározáshoz vastagabb fal szükséges |
| Rövid távú{0}}működés (<1000 hours) | 8h on / 4h off | 0.8 – 0.9 | 1,350 – 2,000 | Acceptable for temporary service |
| Interfész zóna PTFE bevonattal védett|8h be / 4h off|0,9 – 1,0|6000 – 8000|A bevonat kiküszöböli a nedves{8}}száraz ciklus elleni támadást |
**Kiegészítő intézkedések az interfész támadások csökkentésére**
Három intézkedés csökkenti a lyukképződést a határfelületen a falvastagság növelése nélkül. Először is tartsa állandó szinten az oldat szintjét egy szintszabályozó segítségével, amely a fűtőtestet mindig teljesen víz alatt tartja; ez teljesen kiküszöböli a nedves{1}}száraz ciklust. Másodszor, vigyen fel PTFE bevonatot az interfész zónára (az 50–75 mm-es szakasz a folyadékvezetéknél); a bevonat megakadályozza a tömény sók és a titán felület közötti közvetlen érintkezést, hatékonyan kiküszöbölve a felületi pontok kialakulását. Harmadszor, frissítsen 12-es fokozatú titánra (0,3% Mo, 0,8% Ni) a kombinált fluorid -klorid támadással szembeni további ellenállás érdekében; A 12-es fokozat körülbelül 20-30%-kal hosszabb interfész élettartamot biztosít, mint a 7-es fokozat azonos falvastagság mellett.
**Következtetés**
A 7. fokozatú titánburkolatú fűtőtestek 12%-os ammónium-klorid és 3%-os ammónium-bifluorid ritkaföldfém-oldatban 80 fokon, legalább 1,4 mm-es falvastagság szükséges ahhoz, hogy 6000 órányi üzemidőt érjen el perforáció nélkül a gőz{6}}folyadék határfelületén, míg 0,20 mm-es 0 órán belül meghibásodik. A felületen a klorid és a fluor 10–15-szeres koncentrációs tényezője a nedves-száraz ciklus miatt, ami 5–10-szer magasabb pitting arányt eredményez, mint az ömlesztett oldatban. Azoknak a mérnököknek, akik titán fűtőtesteket határoznak meg a ritkaföldfémek kilúgozására, 1,5 mm-t kell választaniuk minimum 6000 -órás kampányokhoz, szintszabályozást vagy PTFE-bevonatot kell alkalmazniuk az interfész támadásának kiküszöbölése érdekében, vagy fontolóra kell venniük a 12-es fokozatú titán használatát további tartalékként. Ez a falvastagság-specifikáció megakadályozza a felületi lyukak kialakulását – ez a fluorid-klorid ritkaföldfém-kioldó alkalmazások domináns hibamódja.
