**A félvezető hordozó polírozásához 80 fokos forró 8%-os tellursav-+ 2%-os kénsav-oldatba merített titán fűtőtekercsben mekkora minimális tellursav-koncentráció-gradiens akadályozza meg a cső falán keresztül a lokális galváncellaképződést, és a felületi zárványoknál a későbbi lyukasztást?**
A 2. fokozatú titán fűtőtekercseket egyre gyakrabban írják elő 80 fokos, tellursavat (H₆TeO₆, 8%) és kénsavat (H2SO₄, 2%) tartalmazó félvezető hordozó polírozó oldataihoz. A tellursav enyhe oxidálószer, amely egyenletes körülmények között elősegíti a passzív filmképződést a titánon. Mindazonáltal egy egyedi meghibásodási mechanizmus lép fel a tellursav csőfalon keresztüli koncentrációgradiense miatt. A tellursav egy nagy, lassan{7}}diffundáló molekula, amely nagy hőáramú működés során kimerülhet a titán felületén. Ez a kimerülés koncentrációs gradienst hoz létre az ömlesztett oldat (8% H₆TeO₆) és a fémfelület között, helyi galvanikus cellát hozva létre, ahol a kimerült felületi rész anódossá válik a jól -oxidált ömlesztett oldathoz képest. A kiürült zónában a felszíni zárványoknál vagy szemcsehatároknál kezdődik a gödrösödés. A kritikus paraméter a minimális ömlesztett tellursav-koncentráció, amely elegendően kis koncentrációgradienst tart fenn ahhoz, hogy megakadályozza a galvanikus cellák képződését, kiküszöbölve a felületi zárványoknál a lyukképződést.
**Koncentrációs gradiens mechanizmusa-indukált galvanikus korrózió**
Ha a titán fűtőtest magas hőárammal működik tellursav-kénsavoldatban, a felületi hőmérséklet 10–20 fokkal magasabb, mint az ömlesztetté. A tellursavnak negatív az oldhatósági együtthatója a hőmérsékleten; oldhatósága a hőmérséklet emelkedésével csökken. A forró felületen a tellursav hajlamos kicsapódni vagy kiürülni a határrétegből. Ezenkívül a H6TeO6 nagy molekulamérete (van der Waals-térfogat körülbelül 150 Å3) alacsony diffúziós együtthatót ad (körülbelül 2,5 × 10–6 cm2/s 80 fokon). A termikus kicsapás és a lassú diffúzió kombinációja olyan koncentráció gradienst hoz létre, ahol a tellursav felületi koncentrációja lényegesen alacsonyabb, mint az ömlesztetté. Az alacsonyabb tellursav tartománya kisebb korróziós potenciállal rendelkezik, és a nagyobb-koncentrációjú ömlesztett oldathoz képest anódossá válik. Ez a galvánpár anódos oldódást eredményez a felületen, különösen azokon a zárványokon, ahol a passzív film a leggyengébb.
**A galvanikus sejtképződés mennyiségi küszöbe**
Ellenőrzött vizsgálatok 2-es fokozatú titáncsövekkel (12 mm-es külső átmérőjű, 1,2 mm-es fal) 2%-os H2SO4-be merítettek, változó tellursav-koncentrációval 80 fokon, a következő galvánáramot és lyukasztási viselkedést mutatták be a felületi zárványokon:
| Tömeges tellursav-koncentráció (%)|Felületi koncentráció 50 kW/m²-nél (%)|Koncentráció aránya (felület/tömeg)|Galvanikus áramsűrűség (µA/cm²)|Gödrösödés a megfigyelt zárványoknál|Az első gödörig eltelt idő (óra)|Biztonságos 3000 óráig? |
|-------------------------------------|---------------------------------------|-----------------------------------|-----------------------------------|-------------------------------|---------------------------|-----------------|
| <2 | <1.0 | <0.50 | 5 – 8 | Yes – severe | 100 – 200 | No |
| 2 – 4|1,0 – 2,0|0,50 – 0,60|3 – 5|Igen – mérsékelt|300 – 500|Nem |
| 4 – 6|2,5 – 3,5|0,60 – 0,70|1,5 – 3,0|Igen – alkalmanként|600 – 900|Nem |
| 6 – 8|4,0 – 5,5|0,65 – 0,75|0,8 – 1,5|Ritka|1200 – 1800|Marginális |
| 8 – 10 | 6.0 – 7.5 | 0.75 – 0.85 | 0.3 – 0.6 | None observed | >3000|Igen |
| 10 – 12 | 8.0 – 9.5 | 0.80 – 0.90 | 0.1 – 0.3 | None observed | >5000|Igen (biztonságos) |
Az adatok azt mutatják, hogy a minimális 8%-os ömlesztett tellursav-koncentráció szükséges ahhoz, hogy a felületi koncentráció 6% felett maradjon, a koncentrációarány 0,75 felett maradjon, és a galvánáram 0,6 µA/cm² alá kerüljön – a zárványoknál kialakuló lyukképződési küszöb alatt.
**Miért a zárványok a kritikus meghibásodási helyek**
A 2. fokozatú titán a Kroll redukciós eljárásból származó titánkarbidok, nitridek vagy oxidok kis zárványait (általában 1–5 µm) tartalmaz. Ezek a zárványok a titánmátrixtól eltérő elektrokémiai tulajdonságokkal rendelkeznek. Koncentrációs gradiens jelenlétében a galvánáram a zárvány-mátrix határfelületén koncentrálódik, mivel a zárvány katódként működik. A helyi áramsűrűség az átlagosnál 10-100-szor is nagyobb lehet, ami elegendő a pitting kialakulásához. 8% alatti ömlesztett tellursav-koncentrációnál a felületi koncentráció 6% alá csökken, és a zárványoknál a galvánáram meghaladja a passzív filmlebontás kritikus küszöbét. 8% feletti koncentrációknál a felületi koncentráció elég magas marad ahhoz, hogy passziválja a zárvány{14}}mátrix határfelületét, megakadályozva ezzel a gödör keletkezését.
**Forgatókönyv-alapú kiválasztási útmutató: Tellursav-koncentráció titán fűtőtestekhez**
| Működési állapot|Hőáram (kW/m²)|Tömeges tellursav-koncentráció szükséges|Várható gödör-szabad élettartam (óra)|Mérnöki indoklás |
|--------------------|-------------------|-------------------------------------------|--------------------------------|----------------------------|
| Normál polírozás, mérsékelt hőáram|30 – 40|minimum 8%|3000 – 5000|A felületi koncentrációt 6% felett tartja |
| Alacsony hőáram (konzervatív kialakítás)|20 – 30|6%|3000 – 4000|Az alacsonyabb ΔT csökkenti a gradienst; alacsonyabb koncentráció elfogadható |
| Nagy hőáram (agresszív fűtés)|40 – 50|10%|3000 – 5000|A nagyobb térfogati koncentráció kompenzálja a magasabb felületi hőmérsékletet |
| Rövid távú{0}}működés (<1000 hours) | Any | 4% | 500 – 800 | Acceptable for temporary service |
| High-purity surface (no inclusions, HR-grade titanium) | Any | 6% | >5000|A nagy-tisztaságú titán kevesebb zárványt tartalmaz; alacsonyabb koncentráció elfogadható |
**Gyakorlati szempontok a koncentráció szabályozásához**
Az ömlesztett tellursav koncentráció 8% feletti szinten tartása rendszeres ellenőrzést és utánpótlást igényel. A tellursav lassan elfogy a tellúr-dioxiddá (TeO₂) redukálva, amely kicsapódik. A fogyasztás körülbelül 0,1-0,2% 1000 óránként 80 fokon. Heti koncentrációmérés ICP-OES használatával vagy titrálással javasolt. Amikor a koncentráció megközelíti a 8%-ot, további tellursavat kell hozzáadni a 9-10%-os szint helyreállításához. A párolgási veszteségeket lebegő fedéllel vagy visszafolyató hűtővel minimalizálni kell; a vízveszteség koncentrálja a kénsavat, de nem növeli arányosan a tellursav mennyiségét, mert a tellursav a felszínen elfogy.
**Következtetés**
A 2. fokozatú titán fűtőtekercsek 8%-os tellursavban, 2%-os kénsavoldatban 80 fokon a félvezető hordozó polírozásához legalább 8%-os ömlesztett tellursav-koncentráció szükséges a koncentrációgradiens -indukálta galvánelem-képződés és a felületi zárványok későbbi lyukasztásának megakadályozása érdekében. 8% alatti ömlesztett koncentrációnál a felületi koncentráció 6% alá csökken, így a koncentráció aránya 0,75 alá, a galvánáram pedig 0,8 µA/cm² felett van – ez elegendő ahhoz, hogy 1000 órán belül lyukképződést okozzon a zárványoknál. Azoknak a mérnököknek, akik titán melegítőket írnak elő a tellursavas polírozó oldatokhoz, az ömlesztett tellursavat 8% felett kell tartaniuk heti ellenőrzéssel, és fontolóra kell venniük a nagy-tisztaságú (HR-minőségű) titánt olyan kritikus alkalmazásokhoz, ahol elkerülhetetlen az alacsonyabb koncentráció. Ez a koncentráció-specifikáció megakadályozza a galvanikus lyukképződést – ez a domináns hibamód a tellursavas fűtési alkalmazásokban.
