A bróm kihívás
A brómot és a bróm{0}}tartalmú vegyületeket égésgátló szintézisben, gyógyszerészeti brómozási reakciókban és vízkezelő vegyszerek előállításában használják. Az elemi bróm környezeti hőmérsékleten nehéz, sötétvörös folyadék, amely könnyen elpárolog, és maró hatású, mérgező gőzt képez. Szerves oldószerekben vagy vizes oldatokban oldva erős oxidáló- és brómozószer.
A bróm szolgáltatásban használt hőcserélők kettős fenyegetéssel néznek szembe: magából a brómból eredő vegyi támadás, valamint a támadás mechanikai következményei, -repedés, duzzanat és esetleges meghibásodás. Két fluorpolimer jelölt erre a szolgáltatásra: PVDF és PTFE. Mindkettő vegyszerállóként kerül forgalomba. A bróm{4}}tartalmú áramokban való tényleges teljesítményük lényegesen eltér a molekulaszerkezetükben mutatkozó alapvető különbségek miatt.
A halogénezési támadási mechanizmus
A PVDF polivinilidén-fluorid, ismétlődő egységgel: -CH₂-CF₂-. Minden polimer ismétlődő egység két hidrogénatomot tartalmaz szénhez kötve. Ezek a CH kötések a polimer szerkezetének sebezhető pontjai.
A bróm szabadgyök-helyettesítő mechanizmuson keresztül támadja meg a PVDF-et. A brómmolekulák termikus vagy fotolitikus iniciáció hatására disszociálnak, és bróm gyököket képeznek. Ezek a gyökök elvonják a hidrogénatomokat a PVDF gerincéből, és szén gyököket hagynak hátra. A széngyökök ezután további brómmal reagálva C-Br kötéseket, vagy oxigénnel karbonil- és karboxilcsoportokat képeznek. Az eredmény egy kémiailag módosított polimer csökkentett molekulatömeggel, megváltozott kristályossággal és romlott mechanikai tulajdonságokkal.
A brómozott PVDF elszíneződik -sárgától barnától feketéig, ahogy a helyettesítés mértéke nő,-és rideggé válik. A szakadási nyúlás 100% feletti értékről 20% alá csökken. Az anyag termikus vagy mechanikai igénybevétel hatására megrepedhet.
A PTFE ismétlődő egysége: -CF₂-CF₂-. Nincsenek támadható C-H-kötések. A bróm gyökök csak olyan C-F kötésekkel találkoznak, amelyek disszociációs energiája hozzávetőlegesen 485 kJ/mol – messze meghaladja a brómgyök reakciójából származó energiát. Hidrogén absztrakció nem fordulhat elő. A polimer szerkezete érintetlen marad.
| Degradációs paraméter | PVDF | PTFE |
|---|---|---|
| C-H kötések ismétlődő egységben | Igen (egységenként kettő) | Egyik sem |
| Támadó mechanizmus | Szabad-gyökös halogénezés (H-absztrakció) | Nincs reakcióút |
| Vizuális változás 1000 óra elteltével Br2 gőzben 60 fokon | Sárgától sötétbarnáig | Nincs változás |
| Szakítószilárdság megtartása 1000 óra után (%) | 40-60 | >95 |
| Megnyúlás visszatartás 1000 óra után (%) | 20-40 | >90 |
| Súlyváltozás 1000 óra után (%) | +2 – +8 (bróm beépülés) | <0.5 |
| Maximális üzemi hőmérséklet nedves Br₂-ban ( fok ) | ~60 (a támadási sebesség korlátozza) | 260 (kémia-független) |
A hőmérsékleti gyorsulási tényező
A PVDF lebomlási sebessége a bróm szolgáltatásban az Arrhenius-kinetikát követi: a sebesség körülbelül megduplázódik minden 10 fokos hőmérséklet-emelkedés esetén. 30 fokos hőmérsékleten a PVDF több évig is használható. 60 fokon az élettartam 12-18 hónapra csökkenhet. 80 fokon a meghibásodás 3-6 hónapon belül előfordulhat.
A PTFE lebomlási sebessége nulla minden 260 fok alatti hőmérsékleten. A bróm élettartama független a normál kémiai feldolgozási tartományon belüli hőmérséklettől. A hőcserélő élettartamát a gőznyomásból származó mechanikus kúszás, nem pedig a folyamatáram kémiai támadása korlátozza.
Ez a hőmérsékletfüggetlenség kritikus fontosságú azoknál a folyamatoknál, ahol a brómkoncentráció vagy a hőmérséklet változik. A PVDF túlélheti a normál működési körülményeket, de gyorsan meghibásodhat{1}}hőmérséklet-emelkedés vagy brómkoncentráció-növekedés során. A PTFE-re nincs hatással egyik sem.
Az anyagkiválasztási hiba következményei
A hőcserélő dokumentált meghibásodásának oka, hogy a PVDF-et brómszolgáltatáshoz az alacsonyabb költsége és a „fluorpolimer” megnevezése alapján választották ki, -a konkrét brómkompatibilitás vizsgálata nélkül-. A kezdeti használat során elfogadhatónak tűnő PVDF hőcserélő fokozatosan törékennyé válik. A meghibásodás első jele lehet a hőciklus során fellépő hirtelen csőszakadás vagy mechanikai sokk. A szakadás során a potenciálisan brómot tartalmazó folyamatáram a gőzkondenzátum rendszerbe vagy a környezetbe kerül.
A PTFE 30-50%-kal többe kerül, mint a PVDF egy egyenértékű hőcserélő esetében, de kiküszöböli ezt a meghibásodási kockázatot. Bármilyen hőmérsékleten történő brómozáshoz a PTFE a megfelelő fluorpolimer választás.
Összegzés
A PTFE hőcserélők eleve ellenállnak a brómnak és a bróm{0}}tartalmú vegyületeknek, mivel a teljesen fluorozott polimerben nincs C-H kötés a bróm gyökök megtámadására. A PVDF a -CH₂- csoportjaival progresszív halogénezésen és ridegedésen megy keresztül, melynek lebomlási sebessége a hőmérséklettel felgyorsul. A PTFE hőmérséklet--független, élethosszig tartó brómállóságot biztosít. A PVDF nem ajánlott folyamatos brómkezeléshez, különösen környezeti hőmérséklet felett.
A bróm- és halogénezési folyamatáramok PTFE-hőcserélő-specifikációinak műszaki támogatása a brómkoncentráció, a szerves vagy vizes közeg, az üzemi hőmérséklet és bármely korábbi polimer kompatibilitási vizsgálati adat benyújtásával érhető el.
