Az oxidációs küszöb
A polipropilén hőcserélők gazdaságosan szolgálnak sok savas alkalmazásban 80 fok alatt. Az anyag olcsóbb, mint a PTFE, könnyen előállítható, és mérsékelt hőmérsékleten ellenáll a legtöbb ásványi savnak. Kénsavban, sósavban és 80 fok alatti foszforsavban a polipropilén évekig megfelelően teljesít.
A krómsav más. A CrO₃-ben lévő króm +6 oxidációs állapotban van, így ez az egyik legerősebb oxidálószer az ipari kémiai folyamatokban. A polipropilén szénhidrogén vázból áll, metil oldalcsoportokkal. Ebben a szerkezetben a szén-{4}}hidrogénkötések érzékenyek az oxidatív támadásokra. A krómsavban 60 fok feletti hőmérsékleten az oxidációs sebesség jelentőssé válik. 80 fok felett a gyors anyagmeghibásodásig felgyorsul.
A PTFE-ben nincsenek szén{0}}hidrogénkötések. A polimerlánc minden szénatomja fluorhoz, a legelektronegatívabb elemhez kötődik. A krómsavnak nincs semmi oxidációja. Ez az alapvető kémiai szerkezeti különbség határozza meg, hogy melyik anyag marad életben, és melyik tönkremegy a forró krómsavban.
A polipropilén oxidációs mechanizmusa
A krómsav hidrogén absztrakcióval oxidálja a polipropilént. A króm (VI) megtámadja a szén-hidrogénkötéseket a polimer vázán, eltávolítja a hidrogénatomokat, és széngyököket hagy maga után. Ezek a gyökök oxigénnel vagy vízzel reagálva karbonil-, karboxil- és hidroxilcsoportokat képeznek a polimerláncon.
Az oxidált polimer törékennyé válik, mivel a láncszakadás csökkenti a molekulatömeget. Felületi repedések alakulnak ki. Az anyag színe természetes áttetszőről sárgára, majd barnára változik, ahogy az oxidációs termékek felhalmozódnak. A mechanikai tulajdonságok fokozatosan romlanak. A cső fala elvékonyodik, ahogy az oxidált felületi rétegek leválik.
60 fokon ez a folyamat évekig tart, amíg meghibásodik. 80 fokon a meghibásodás hónapokon belül bekövetkezik. 90-100 fokos hőmérsékleten, amit a keménykrómozás és egyes kémiai eljárások megkívánnak, a polipropilén hőcserélők heteken belül meghibásodhatnak. Az oxidációs sebesség körülbelül megduplázódik minden 10 fokos hőmérséklet-emelkedésnél, követve a kémiai reakciókra jellemző Arrhenius-kinetikát.
1. táblázat: Oxidatív stabilitás összehasonlítása krómsavban (250 g/l CrO3)
| Teljesítményparaméter | Polipropilén | PTFE |
|---|---|---|
| Maximális gyakorlati üzemi hőmérséklet | 60 fok (folyamatos), 80 fok (szakaszos) | 260 fok |
| Oxidációs mechanizmus | Hidrogén absztrakció → láncvágás | Nincs (nincs C-H-kötés) |
| Színváltozás 80 fokon 30 nap után | Sárgától barnáig | Egyik sem |
| Szakítószilárdság megtartása 80 fokon, 90 nap | < 30% | 100% |
| Felületi repedés 80 fokban | 60 napon belül kiterjedt | Egyik sem |
| Fal elvékonyodása felületi oxidáció miatt | 90 napon belül mérhető | Egyik sem |
| Élettartam 80 fokban | 3-12 hónap | 15+ év |
| Élettartam 90 fokban | 1-3 hónap | 15+ év |
| Relatív anyagköltség | 0.3-0.4× | 1.0× |
A PTFE tehetetlenségi magyarázata
A PTFE nem tartalmaz szén{0}}hidrogénkötést a krómsav megtámadásához. A szén-fluor kötés disszociációs energiája körülbelül 485 kJ/mol, sokkal magasabb, mint a króm (VI) króm (III) redukciója során rendelkezésre álló energia. Termodinamikailag az oxidációs reakció nem mehet végbe.
A szénláncot körülvevő fluoratomok védőburkot hoznak létre. Az elektron-dús fluoratomok taszítják az elektronegatív kromát ionokat. Az oxidáló fajoknak nincs útja a szén gerincéhez.
Ez a tehetetlenség 260 fokig fennmarad, jóval meghaladja a krómsav gyakorlati eljárási hőmérsékletét. A keménykrómozásra és krómsavas eloxálásra jellemző 50-90 fokos szögben a PTFE kémiailag változatlan marad több éves folyamatos merítés után.
Tervezési vonatkozások a kemény krómhoz és az eloxáláshoz
A keménykrómozás 50-60 fokon működik, 250-400 g/l krómsav-koncentráció mellett. A polipropilén ennek a hőmérsékleti tartománynak az alsó végén is fennmaradhat, ha gondosan szabályozzák. A szabályozás meghibásodása vagy a gőzszelep meghibásodása miatti 70 fok feletti hőmérséklet-emelkedés javíthatatlanul károsíthatja a polipropilén tekercseket.
A PTFE hőtartalékot biztosít. A gőzszabályozási hiba, amely a fürdő hőmérsékletét 90 fokra emeli, károsítja a bevonási folyamatot, de nem károsítja a PTFE hőcserélőt. A fürdő kémiájának javítása után a tekercs ismét üzembe helyezhető.
A krómsavas eloxálás 35-40 fokon, jóval a polipropilén hőmérsékleti tartományán belül működik. A PP és PTFE közötti választás más tényezőktől is függhet, mint például a mechanikai tartósság és a berendezés várható élettartama. A minimális karbantartási beavatkozással 10+ éves berendezések élettartamát tervező létesítményeknél a PTFE abszolút oxidációval szembeni ellenállása olyan megbízhatóságot biztosít, amelyhez a polipropilén hőmérséklet-korlátozott teljesítménye nem felel meg.
Összegzés
A PTFE jobb a polipropilénnél a krómsavoldatok 80 fok feletti melegítésére, mivel a fluorpolimer szén-fluor kötései immunisak az oxidatív támadással szemben, míg a polipropilén szén-hidrogénkötései fokozatosan oxidálódnak. A polipropilén oxidációs sebessége a hőmérséklettel felgyorsul, így a gyakorlati élettartam 80 fokon hónapokra, 90 fokon hetekre korlátozódik.
A PTFE megőrzi teljes mechanikai tulajdonságait és nulla kémiai lebomlást a teljes krómsavas folyamat hőmérsékleti tartományában 260 fokig. A PTFE magasabb anyagköltsége megtérül az idő előtti csere kiküszöbölésével és a hőcserélő meghibásodásából eredő folyamatmegszakítások elkerülésével.
A PTFE és a polipropilén hőcserélők kiválasztásához speciális krómsav-alkalmazásokban műszaki elemzés áll rendelkezésre a savkoncentráció, az üzemi hőmérséklet, a hőmérséklet-szabályozás megbízhatósága és a berendezés várható élettartamára vonatkozó követelmények benyújtásával.
